Chuyện Tình Sao Diêm Vương xoay quanh cặp song sinh nhưng Ai-oon là người chị đáng thất vọng trong khi Ob-oom (Namtan Tipnaree Weerawatnodom) luôn đạt được thành công và được mọi người yêu mến. Sự khác biệt đó khiến hai chị em không thân thiết nhau. Vào đêm tân hôn của Ob-oom, cô kéo Ai-oon sang một bên và đưa ra yêu cầu với chị: Ob-oom và chồng sẽ đi hưởng tuần trăng mật và cô ấy sẽ để lại một thứ quan trọng: người yêu cũ May (Film Rachanun Mahawan) mà cô vẫn chưa chia tay. Ob-oom muốn Ai-oon cắt đứt quan hệ với người cũ thay mình.